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橡胶防老剂RD的感化机理
2019-08-05 21:53 橡胶制品

橡胶防老剂RD的感化机理

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  打开悉数正在橡胶工业中,探索者早就觉察2,2,4 三甲基 1,2 二氢化喹啉(以下简称单体)具有制止橡胶老化的感化,却无法利用。由于它具有较高的挥发性,对淡色橡胶成品及与其接触的物质具有较强的污染性。上世纪30年代,人们觉察单体经聚拢后其防老化效益大为加强,从而为此后的普通利用奠定了根底。

  近十几年来,跟着邦内子午线轮胎临蓐线的巨额上马,对防老剂RD的利用量急迅增补,从而激发一轮防老剂RD的临蓐高潮。轮廓看来,防老剂RD的临蓐工艺并不纷乱,仅由凡是原料聚拢而成,但产物组分中包蕴有聚拢度差异的种种聚拢物,种种聚拢物的含量、比例则影响着产物的利用职能,从而组成了该产物的格外性、耐磨橡胶制品纷乱性。于是从防老剂RD降生之日起至今继续有新的手艺对之改正,或优化职能,或抬高收率,或改正工艺,不计其数。

  因为防老剂RD是众种聚拢物的搀和物,此中哪些是有用因素,怎么最大势限地天生有用因素就成了人们的最重视的题目,这些都涉及到响应机理及杂质变成的题目,于是继续有人对此实行探索探求。本文仅就响应机理及杂质变成作一综述及推测,以供相合方面参考。

  目前广大以为防老剂RD的合成进程包含两大阶段:开始是苯胺与丙酮缩合天生单体2,2,4 三甲基 1,2 二氢化喹啉的进程;其次是单体正在酸催化下实行聚拢的进程。从单体例备进程中天生的带一个苯胺代替基的单体的构造看,此中的苯胺分子也有大概无间与丙酮缩合天生另一个单体,从而变成二聚体。一般,缩合响应速率较慢,而聚拢响应速率较速,是以取得的产品是一种搀和物而不是纯粹的单体。合于单体的变成进程,沈章平等人曾先容过两种大概的机理模子:一种是丙酮、苯胺开始直接缩合变成席夫碱,然后再进一步缩合成环;另一种是两分子丙酮开始缩合变成异亚丙基丙酮,然后异亚丙基丙酮再与苯胺缩合成环。前苏联有机化工探索所提出了芳胺与α 烯基烷基醚缩合合成喹啉类化合物时经由席夫碱成环的响应机理。开始芳胺加成到不饱和醚的双键上,变成不稳固的中心体,然后遗失一个醇分子,取得酮胺缩合物席夫碱。席夫碱再与第二个不饱和醚分子实行双烯加成响应,变成不稳固的4 烷氧基四氢喹啉中心体。正在响应条款下后者脱去一醇分子变成最终产品1,2 二氢化喹啉衍生物。响应是放热的,正在BF3·O(C2H5)2存不才,响应速率也较速,故需独揽温度不堪过50℃。

  正在合成防老剂RD的酸性条款下,丙酮中氧原子能够质子化,从而取得一种烯醇式互变异构体,并与酮式互变异构体告终均衡。

  据此臆想,苯胺与烯醇式互变异构体响应天生席夫碱,再进一步与烯醇互变异构体响应即天生单体。但这还缺乏直接的证据。据相合原料先容,酮、芳胺变成席夫碱时的酸性条款诟谇常苛刻的,日常哀求pH为4.5支配,当响应介质的pH过低或过高时,天生席夫碱的速率都格外慢。一般苯胺与丙酮缩合都是正在强酸性条款下实行的,此时苯胺中的氮原子也急急质子化,倒霉于天生醇胺四面体中心产品,而丙酮缩合则较符合。RMAcheson也以为正在Skraup响应的强酸条款下,苯胺与丙烯醛不会变成席夫碱,即是按响应式(3)中的A道途响应的,而不行按B道途实行响应。

  文献先容,当用碘、对甲苯磺酸等为催化剂时,无论是苯胺依旧对乙氧基苯胺与丁醛缩适时都发生了较众的席夫碱,蒸馏接收后再套用于响应进程以制得主意产品。而当利用丙酮、丁酮、甲基异丁基酮时都没非常阐发有席夫碱天生。正在Skraup响应中,若用2 丁烯醛、甲基乙烯基酮替代丙烯醛与苯胺响应则会辞别变成相应的2 甲基喹啉和4 甲基喹啉,甲基的身分阐发了反当令苯胺中的氨基开始是与烯键中的β碳原子响应的,不然甲基的身分要发作转换。

  而正在Doebner Miller响应中,开始乙醛缩合成2 丁烯醛,然后与苯胺响应生生喹啉。响应中天生了N 乙基苯胺和N 丁基苯胺副产品。这讲明个别苯胺与乙醛缩合变成了席夫碱,它们再将先变成的二氢化喹啉脱氢取得喹啉。

  若将乙醛形成丙酮,则变成2,2,4 三甲基 1,2 二氢化喹啉,而非2,2,4 三甲基喹啉,这从另一方面阐发正在合成单体的进程中没有变成席夫碱。归纳种种文献能够看出,当以醛为原料时容易变成席夫碱,而用酮为原料时则不易变成席夫碱。于是苯胺与丙酮缩合天生单体的进程为:正在酸性条款下,两个丙酮分子实行Aldol缩合,天生双丙酮醇,双丙酮醇脱水天生异亚丙基丙酮。正在酸性条款下,异亚丙基丙酮中的氧原子与氢离子贯串变成羟基,从而变成带正电荷的烯醇式构造。含有孤对电子的苯胺氮原子冲击异亚丙基丙酮中带正电荷的β碳原子,变成N—C键,接着羟基再与氢离子贯串脱水变成正碳离子,所得正碳离子冲击苯环邻位,闭环后变成2,2,4 三甲基 1,2 二氢化喹啉单体,这属于模范的Doebner Miller的变种(Doebner Miller响应则属于合成喹啉类化合物的经典Skraup响应的变种)。别的以苯胺、异亚丙基丙酮(或双丙酮醇)等为原料正在酸性条款下同样可合成防老剂RD,这也阐发了经由异亚丙基丙酮机理的合理性。

  遵照D2O同位素标帜及核磁共振谱的了解,3、4位C原子上的氢、烷基更易被置换,即更容易变成C+,而单体中氨基的对位比邻位更绚烂,受C+的亲电冲击变成C—C键,取得4、6位相连的二聚体。经由一口气众次的浓郁族亲电代替响应即天生了众聚体化合物。顾可权对比了苯胺与二分子乙醛缩合的Doebner Miller合成法、苯胺与一分子乙醛及一分子丙酮缩合的Ber合成法、苯胺与二分子丙酮缩合的Riehm合成法,并与守旧的Skraup合成法行动比拟,以为苯胺与二分子丙酮缩适时是丙酮先缩合天生α,β 不饱和酮,再与苯胺按1,4 加成体例实行Michael加成,末了天生喹啉衍生物。

  正在天生单体的进程中,还会发作许众副响应,此中之一即为2,2 二(4 氨基苯基)丙烷(也称4,4′ 二氨基 2,2′ 二苯基丙烷)的天生。遵照早期的文献报道,当苯胺与丙酮的摩尔比大、酸量少、含水少时,容易变成2,2 二(4 氨基苯基)丙烷,反之则易变成喹啉类化合物。当胺与低碳酮缩适时易变成Ⅰ(睹响应式),而当胺与高碳酮或环烷酮缩适时则易变成Ⅱ(睹响应式);当温度更高如高于200℃时Ⅰ或Ⅱ与胺进一步缩合还会变成二氢化吖啶。

  参照苯酚、丙酮物性及其缩合天生2,2 二(4 羟基苯基)丙烷(也称双酚A)的响应条款和机理,也能够得出雷同的结论。

  行动杂质的(7),2,2,4 三甲基-4-(4-氨基苯基)-1,2-二氢化喹啉有两个变革的宗旨:一是坊镳二聚体阐明为单体相似,正在酸性条款下阐明成为单体和苯胺;二是无间与异亚丙基丙酮实行Skraup响应天生二聚体、三聚体等,从而使杂质转化为主意产品。行动杂质的(8),2,2 二(4 氨基苯基)丙烷还可与丙酮进一步响应天生杂质2,2,4 三甲基-6-[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]-1,2-二氢化喹啉。这已取得测验的说明。

  据石桥轮胎有限公司(BridgestoneTireCo.,Ltd.)的原料先容,采用盐酸为催化剂,苯胺、丙酮为原料正在100℃合成防老剂RD的进程中,会发生二苯胺、4-异丙基二苯胺、对异丙基苯胺(p 枯胺)、2,2-二(4 氨基苯基)丙烷和高分子量的杂质。遵照气相色谱了解,正在差异起原的种种商品防老剂RD中都含有大方杂质,包含单体、二聚体、三聚体正在内产物中约有10~13类物质。日常都含有大方伯胺如2,2-二(4-氨基苯基)丙烷等,同时产物中单体的聚拢度散布局限也很宽。探索觉察当防老剂RD中二聚体含量增补、伯胺含量低落时,用其制得的未硫化橡胶不易发作喷霜形势。BF固树德探索兴盛核心(TheBFGoodrichResearch&DevelopmentCenter)的Lattimer等人采用液相色谱和场解吸质谱(LC FDMS,LiquidChromatography fielddesorptionmassspec troscopy)对苯胺、丙酮缩合物实行了了解判定,确定了众达42种杂质组份。按构造分为八个要紧聚拢物系列睹外1。

  从外1中的杂质构造来了解,大无数杂质因素中都含有异亚丙基构造。于是能够说,2,2-二(4 氨基苯基)丙烷的变成是杂质变成的主要一环,是要紧的副响应。

  综上所述,正在防老剂RD的合成中存正在着众个平行响应和连串响应进程,响应的纷乱性定夺了产品因素的纷乱性。从外观上看,单体的变成及聚拢是诸众响应中的主导响应。归纳种种测验结果能够得出,苯胺、丙酮缩合天生防老剂RD的响应机理是:开始应是二分子丙酮缩合变成异亚丙基丙酮,然后再与苯胺缩合变成单体,末了单体聚拢取得主意产品。对杂质因素及含量的领悟有助于寻找抬高防老剂RD质料的方法。这些劳动常涉及到少少妙手艺、高级仪器的利用及高额的用度,固然有些企业做了少少劳动,但还很不敷,因而,应偏重此项劳动,进一步抬高我邦防老剂RD的临蓐手艺水准。已赞过已踩过你对这个回复的评议是?评论收起